Харківський національний медичний університет Кафедра медичної та біоорганічної хімії «Медична хімія» Лекція № 17 Фізикохімічні основи кінетики біохімічних реакцій. Лектор: доцент Петюніна В.М. Вплив природи хімічних сполук на швидкість їх перетворення. Каталізатори й механізм їх дії. Ферментативний каталіз, його особливості й кінетика ферментативних реакцій. Механізми хімічних та біохімічних реакцій. План лекції Вплив природи хімічних сполук на швидкість їх перетворення Природа реагуючих речовин вважається також одним з важливих факторів, що визначають швидкість протікання реакцій: Реакції з речовинами, що мають -зв'язок ідуть повільніше, ніж реакції речовин з -зв'язками. Неорганічні речовини, які мають іонний або полярний ковалентний зв'язок, реагують швидше. Константа швидкості хімічної реакції й енергія активації (k і Еа) є індивідуальними характеристиками реагуючих речовин і визначаються їх природою, типом хімічного зв'язку. Чим більше значення Еа, тим менша швидкість хімічної реакції. Енергія активації необхідна для розриву хімічних зв'язків. Каталізаторами називаються речовини, що змінюють швидкість хімічних реакцій. Каталізатори, що прискорюють реакцію — позитивні Каталізатори, що сповільнюють реакцію— негативні (інгібітори). Прикладом позитивного каталізу може бути добування сульфатної кислоти, окиснення аміаку до нітратної кислоти за допомогою платинового каталізатора тощо. Прикладом негативного каталізу є сповільнення взаємодії розчину сільфіту натрію з киснем повітря за наявності етилового спирту або зменшення швидкості розкладу пероксиду гідрогену за наявності невеликих кількостей сульфатної кислоти (0,0 001 мас. частин). Хімічні реакції, що відбуваються за участю каталізаторів, називаються каталітичними (каталіз). Каталізатори. Каталіз. Каталізатор у реакціях не витрачається і до складу кінцевих продуктів реакції не входить. Розрізняють два види каталізу — гомогенний (однорідний) і гетерогенний (неоднорідний) каталіз. При гомогенному каталізі реагуючі речовини і каталізатор утворюють однофазну систему — газувату або рідку, між каталізатором і речовинами, що реагують, немає поверхні поділу. Наприклад, каталітичний розклад пероксиду гідрогену за наявності розчину солей (рідка фаза). Для гомогенного каталізу встановлено, що швидкість хімічної реакції пропорційна концентрації каталізатора. При гетерогенному каталізі реагуючі речовини і каталізатор утворюють систему з різних фаз. У цьому разі між каталізатором і реагуючими речовинами існує поверхня поділу. Звичайно каталізатор — тверда речовина, а реагуючі речовини — гази або рідини. Прикладами можуть бути окиснення аміаку (газувата фаза) за наявності платини (тверда фаза) або розклад пероксиду гідрогену (рідка фаза) за наявності вугілля або оксиду мангану(ІV) (тверда фаза). Всі реакції при гетерогенному каталізі відбуваються на поверхні каталізатора. Тому активність твердого каталізатора залежить і від властивостей його поверхні (розміру, хімічного складу, будови і стану). Каталізатори. Каталіз. Дія позитивних каталізаторів зводиться до зменшення енергії активації реакції. При цьому утворюється активований комплекс з нижчим рівнем енергії, й швидкість реакції сильно зростає. Механізм дії каталізаторів звичайно пояснюють утворенням проміжних сполук з однією з реагуючих речовин. Так, якщо реакцію А+В=АВ, що відбувається повільно, проводити за наявності каталізатора К, то каталізатор вступатиме в хімічну взаємодію з однією з вихідних речовин з утворенням неміцної проміжної сполуки: А + К = АК. Реакція відбувається швидко, оскільки енергія активації цього процесу мала. Потім проміжна сполука АК взаємодіє з іншою вихідною речовиною, при цьому каталізатор вивільнюється: АК + В = АВ + К. Енергія активації цього процесу також мала, тому реакція відбувається з достатньою швидкістю. Механізм дії каталізаторів Приклади: Окиснення SO2 до SO3 за участю каталізатора NO: SO2+ ½ O2 = SO3; А + В = АВ. Ця реакція перебігає повільно. Проте при додаванні каталізатора утворюється проміжна сполука: NO + ½O2 = NO2; К + В = КВ і далі SO2+ NO2 = SO3 + NO; А + КВ = АВ + К. Механізм дії каталізаторів Ферментативний каталіз У біохімічних реакціях роль каталізаторів виконують ферменти. Ферменти бувають прості й складні. Прості мають тільки білкову структуру, а складні крім білкової частини мають небілкові компоненти, які називають простетичними групами або коферментами. За своїми розмірами молекули ферментів близькі до колоїдних часток. Тому їх не можна віднести ні до гомогенних, які утворюють однорідну систему з реагуючими речовинами, ні до гетерогенних, які утворюють самостійну фазу, відділену від реагуючої системи межею розподілу. Ферментативний каталіз відносять до мікрогетерогенного каталізу. Висока ефективність. Енергія активації біохімічних процесів у 2-3 рази нижча, ніж Еа звичайних хімічних процесів, тому ферменти діють у 103-106 разів швидше, ніж небіологічні каталізатори. Висока ефективність пояснюється: концентраційним фактором – активною сорбцією ферментом субстрату, що еквівалентно збільшенню його концентрації. Концентраційний фактор збільшує швидкість у тисячі разів. орієнтаційним ефектом. Сутність його в наявності стереоспецифічного контакту активного центра ферменту із субстратом. Це різко збільшує ймовірність ефективного зіткнення, що спричиняє збільшення передекспоненційного множника А у рівнянні Арреніуса. поліфункціональним ефектом – на молекулу субстрату одночасно діють кілька атакуючих груп ферменту. Специфічність. Певний фермент у даних умовах каталізує тільки одну біологічну реакцію. М'які умови протікання реакцій. Біохімічні процеси в живому організмі протікають при досить низьких температурах 36-420С, атмосферному тиску й в інтервалі рН живого організму. Особливості ферментативного каталізу 1913 рік – теорія кінетики ферментативних реакцій Леонор Міхаеліс Кінетика ферментативних реакцій Мауд Леонора Ментен Кінетика ферментативних реакцій Схема ферментативного процесу: k1 k3 F+S ↔ FS → F + P, k2 де F і S – фермент та субстрат, Р – продукт реакції, k1 – константа швидкості утворення інтермадіату, k2 – константа швидкості його розпаду, k3 – константа швидкості переходу проміжного комплексу в продукт реакції і фермент. Кінетика ферментативних реакцій Константа Міхаеліса: Рівняння Міхаеліса-Ментен: Механізми хімічних та біохімічних реакцій Послідовні процеси: А  В  С Загальна швидкість такого процесу визначається найбільш повільною стадією. В організмі за послідовним механізмом протікають дуже багато процесів (гідроліз глікогену, АТФ та ін.). Паралельні реакції: Глюкоза в організмі окислюється до піровиноградної кислоти по гліколітичному шляху, а потім окислення може йти двома паралельними шляхами – або в циклі Кребса, або в циклі гексозомонофосфату. Супряжені реакції: А + В  М; А + С  N. При цьому перша реакція може протікати самостійно, тоді як друга тільки при наявності першої реакції. В організмі супряженому механізму підкоряються усі ендергонічні реакції (що йдуть із позитивною зміною енергії Гіббса). Вони йдуть завдяки тому, що їх забезпечують енергією екзергонічні реакції, в яких G0 < 0. Циклічні процеси (цикл Кребса, цикл утворення сечовини, цикл окиснення жирних кислот). Ланцюгові реакції (окислення, розщеплення, галогенування, полімеризації). Ланцюгові реакції протікають за участю вільних радикалів. Ланцюгові реакції в організмі: руйнування клітинних мембран при променевій хворобі, розвиток пухлин, дія багатьох отруйних речовин та ін. Різновид ланцюгових реакцій - фотохімічні процеси (синтез озону у верхніх шарах атмосфери наймасштабніша з біореацій – фотосинтез). Механізми хімічних та біохімічних реакцій image1.png image2.png image3.png image4.wmf [ ] [ ] [ ] ÷ ÷ ø ö ç ç è æ + × = S k S F k V m 3 image5.wmf 1 3 2 k k k k m + = oleObject1.bin oleObject2.bin image6.png image7.wmf A B C image8.wmf 6KClO 3 2KCl + 3O 2 KClO 4 + KCl